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LED封裝用有機矽材料的關鍵技術解析

:2017-12-11    :333

   LED器件的性能50%取決于芯片,50%取決于封裝及其材料。封裝材料主要起到保護芯片和輸出可見光,對LED器件的發光效率、亮度、使用壽命等方面都起著關鍵性的作用。隨著技術的進步,LED的功率、亮度、發光效率不斷提高,進而對封裝材料也提出了新的要求——對封裝工藝而言要求其粘接強度高、耐熱性好、固化前粘度適宜;對LED性能而言要求其具有高折射率、高透光率、耐熱老化、耐紫外老化、低應力、低吸濕性等,LED封裝材料已經成爲當前制約功率型LED發展的關鍵問題。

  目前LED常用的封裝材料是環氧樹脂和有機矽材料。環氧樹脂因爲其具有優良的粘結性、電絕緣性、密著性和介電性能,且成本比較低、配方靈活多變、易成型、生産效率高等優點成爲小功率LED封裝的主流材料。對于功率型LED,由于環氧樹脂吸濕性強、易老化、耐熱性差等先天缺陷直接影響LED壽命;且在高溫和短波光照下易變色,進而影響發光效率;而且其在固化前有一定的毒性等等缺點,已遠遠不能滿足封裝材料在高折射率、低應力、高導熱性能、高耐紫外光能力和耐高溫老化性能方面的要求,因此不適用于作爲功率型LED的封裝材料。有機矽材料耐熱老化性和耐紫外光老化性優良,並且具有高透光率、低內應力等優點,被認爲是LED封裝用高折射率有機矽材料用最佳基體樹脂,也成爲近年來功率型LED封裝用材料的研究熱點。深圳市亚美在线平台光電有限公司所選用的是日本信越有機矽所生産的灌封矽膠

  Part 1

  封裝用有機矽材料的發展

  有機矽材料主鏈爲Si—O—Si鍵,側鏈連接不同的功能性基團,整個分子鏈呈螺旋狀,這種特殊的雜鏈分子結構賦予其許多優異性能:耐低溫陛能、熱穩定性和耐候性優良,工作溫度範圍較寬(﹣50—250℃)、具有良好的疏水性和極弱的吸濕性(<0.2%),可以有效阻止溶液和濕氣侵入內部,從而提高LED的使用壽命。有機矽材料除了上述特點,還具有透光率高、耐紫外光強等優點,且透光率和折射率可以通過苯基與有機基團的比值來調節,其性能明顯優于環氧樹脂,是理想的LED封裝材料。

  隨著功率型LED的發展,環氧樹脂已不能滿足要求,但其作爲LED封裝材料具有良好的粘接性能、介電性能,且價格低廉、操作簡便,鑒于有機矽材料性能上的優點及降低成本上的考慮,通過物理共混和化學共聚的方法使有機矽改性環氧樹脂成爲衆多研究方向。通過有機矽材料增韌改性環氧樹脂可以改善其分子鏈的柔性,降低其內應力,進而改善開裂問題;利用有機矽的良好耐熱性和強耐紫外光特性進行改性以提高環氧樹脂的耐老化性、差耐熱性、耐紫外光等問題。

  但是,環氧樹脂含有可吸收紫外線的芳香環,吸收紫外線後會氧化産生羰基並形成發光色團而使樹脂變色,而且預熱後也會變色,進而導致環氧樹脂在近紫外波長範圍內的透光率下降,對LED的發光強度影響較大。LED的戶外使用含有大量紫外線,室內使用,少量的紫外線也會使其變黃,而環氧樹脂的黃變是造成LED輸出光強度降低的主要原因,同時環氧樹脂固化後交聯密度高、內應力大、脆性大、耐沖擊性差等缺點,因此,有機矽改性環氧樹脂不是功率型LED用封裝材料的最佳選擇。

  近年來人們的研究熱點逐步轉移至高折射率、高導熱性、高透光率的有機矽封裝材料上。目前,功率型LED的芯片多爲氮化镓(GaN),其折射率高,約爲2.2,而有機矽封裝材料的折射率相對較低,約爲1.4,它們之間折射率的差別對取光率有很大的影響。當芯片發光經過封裝材料時,會在其界面上發生全反射效應,造成大部分的光線反射回內部,無法有效導出,亮度效能直接受損。爲了更有效地減少界面折射帶來的光損失,盡可能提高取光效率,要求有機矽和透鏡材料的折射率盡可能高,如果折射率從1.5增加到1.6,取光效率能提高約20%。理想封裝材料的折射率應盡可能接近GaN的折射率。因此高折射率透明的LED封裝用有機矽材料對縮小芯片與封裝材料的折射率差異是至關重要的。

  隨著LED功率的不斷提高,LED的散熱問題越來越突出,輸入功率越大,發熱效應越大,過高的溫度直接導致LED器件性能降低或衰減,嚴重影響LED光電性能,甚至使LED失效。

  Part 2

  封裝用有機矽材料的關鍵技術

  2.1 高折射率

  LED封裝技術的最大挑戰就是提高LED芯片到空氣的光取出率,根據斯涅耳方程:

  式中,i爲芯片和封裝材料界面的光學臨界角,n1爲封裝材料的折射率,n2爲LED芯片的折射率,η0爲光取出率。從公式(1)、(2)可以看出,只有當n1和n2的差越小,i越接近180?,光取出率越大。因此功率型LED器件封裝材料對折射率有很高的要求,需>1.5。

  折射率nd可由Lorentz-Lorentz方程表示:

  式中,nd爲折射率,RLL爲摩爾折射度,V爲摩爾體積。從式(3)可以看出,折射率與摩爾折射度成正比,分子摩爾體積成反比。摩爾折射度具有加和性,因此,在分子鏈中引入摩爾折射度和分子體積比值較大的原子或基團可以提高聚合物的折射率,常見原子的折射度及形成化學鍵時的折射度增量見表1。

  由表1可知,卤素的折射度增量较大,但是引入卤素会使有机硅材料的密度增大,耐候性差,易黄变,因此可通过引入苯、硫、氮等基团来提高有机硅材料的折射率,但是,Liu Jingang等指出引入芳香基团、硫原子、除氟外的卤素原子以及金属有机化合物,其最高折射率很难超过1.8。由于苯环具有较高的摩尔折射度和相对较小的分子体积,因此,高折射率封装材料以苯基型有机硅材料为主,折射率在1.40~1.7内变化,也是目前研究最成熟的方法之一。有研究表明:苯基质量分数越大,有机硅封装材料的折射率越高,同时还使材料的收缩率降低、耐冷热循环冲击性能提高,苯基质量分数为40%时硅材料的折射率为1.51,苯基含量为50%时折射率>1.54,全苯基时折射率达1.57;然而,当苯基含量过高(超过50%)时,封装材料的透光率会下降,热塑性太大而使产品失去使用价值,当W苯基=20%-40%时,产物的综合性能相对最好。

  道康宁公司OE-645O系列属于高折射率双组分加成型有机硅封装材料,折射率为1.54;0E-6630系列同样为高折射率加成型材料,固化后为树脂,折射率为1.54,邵氏D硬度为33—52度,断裂伸长率75% —100%。Miyoshi K等通过水解缩聚法合成了乙烯基苯基硅树脂,在铂催化剂作用下与苯基含氢硅油发生交联反应,硫化得到折射率为1.51的封装材料,其邵氏D硬度为75—85度、弯曲强度为95~135 MPa、拉伸强度为5.4 MPa,经500 h紫外线照射后透光率由95%降低至92%。Joon-Soo Kim等采用溶胶-凝胶法,通过乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷合成苯基乙烯基聚硅氧烷,与硅氢化合物在铂催化剂下交联反应,所得树脂的折射率为1.56,在440℃左右保持良好的热稳定性。

  杨雄发等将甲基苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷共水解后,在KOH催化下共聚,以三甲基氯硅烷为封端剂制备含有甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基树脂,并与甲基苯基含氢硅油按一定比例在铂催化剂下硫化成型,制得LED封装硅树脂,产品在400 nm处的透光率>90%,折射率为1.52。陈智栋等以甲基、乙烯基、苯基氯硅烷为原料,通过水解一缩聚的方法制得高折射率有机硅树脂,折射率为1.542 1,透光率>99%,并探讨了不同工艺对有机硅树脂性能的影响。柯松将乙烯基硅高聚物(由乙烯基硅树脂、含乙烯基封端聚硅氧烷组成)、固体催化剂、含氢基高聚物(由聚氢基硅氧烷、乙烯基硅树脂或乙烯基氢基硅树脂组成)、抑制剂合成一种高折射率有机硅树脂,折射率为1.53,透光率99%,固化收缩率为2%,耐紫外测试和耐湿性良好。

  以上研究一般都用至Ⅱ鉑催化劑,有研究表明,封裝材料中任何兩個組分之間的折射率差異超過0.06時,會影響封裝材料的透光率和耐黃變性能,鉑催化劑的折射率也會對體系造成影響。Kato等通過引人含苯基的配體,合成了1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基矽氧烷鉑配合物,使催化劑與封裝原料的折射率差異縮小,用該催化劑合成的封裝材料折射率高于1.50,透光率高于92%。

  近年来,很多学者开始关注具有折射率高、抗紫外辐射性强、透光率高、综合性能好的纳米复合型有机硅封装材料。如:TiO2和ZrO2的折射率在2.0~2.4内,与LED芯片的折射率相接近,其折射率范围大大超出了苯基对有机硅材料的改性,是改性有机硅材料的理想材料。Wen-Chang Chen等利用水解缩合的方法,采用苯基三甲氧基硅烷制得苯基倍半硅氧烷,将其加人到钛酸正丁酯中发生缩合反应,最终得到光学薄膜,随着Ti含量在0—54.8%内变化,折射率可以从1.527增加到1.759(对应波长为277—322 nm)。Taskar Nikhil R等采用钛酸丁酯制备纳米TiO2粒子,外层包覆镁化合物,同时将其制成以氧化铝或氧化钛包覆的核壳结构,对其表面进行修饰后加入到有机硅封装材料中,得到折射率达1.7左右的纳米改性LED封装材料,其光学吸收较少,可减慢LED的光衰减,增加LED的出光效率,延长使用寿命,但是该制备方法较复杂,不适合量产。展喜兵等利用非水解溶胶壤胶法制备了透明钛杂化硅树脂,折射率能达到1.62,且具有良好的透明性和光电性能。

  2.2 高导热性

  LED芯片的电光转换效率约为15% ,其余85%转换为热能,由于芯片尺寸小、功率密度大,不及时散热会使LED工作温度升高,主要影响发光亮度减弱,使用寿命衰减,对亮度的影响是线性影响,对寿命的影响呈指数关系。对芯片和封装材料造成伤害,影响LED的使用寿命、可靠性以及发光效率等性能。因此要求封装材料具有良好的导热性能,而有机硅材料的导热率很低,纯有机硅材料的热导率仅为0.168 W/m·K,因此,提高有机硅材料的导热性十分重要,也是目前功率型LED散热的主要方式。

  高分子材料多數爲絕熱材料,僅靠分子結構本身進行改性來提高導熱性難度非常大,目前常采用的方法是往基體樹脂中加入高導熱填料進行填充改性,如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化矽等。複合後的材料導熱性由高分子本身和高導熱填料共同決定,導熱填料的導熱系數、形狀、粒徑、用量等因素都會對最終産品的導熱性能造成影響。另外,導熱填料和樹脂基體界面間的相容性較差,填料易在基體樹脂中發生團聚,致使分散不均勻,二者的表面張力也存在差異,會使界面間存在氣孔,增加材料熱阻,因此,需對導熱填料表面進行改性。

  陈精华等以不同粘度端乙烯基硅油复配体系为基础胶,含氢硅油为交联剂,以KH-570处理后的硅微粉为导热填料,制备出导热率为0.63 W/m·K的有机硅灌封胶,以氧化铝为导热填料,氢氧化铝为阻燃剂,制备了导热系数为0.72 W/m·K的可室温固化有机硅电子灌封胶。赵念等以十六烷基三甲氧基硅烷改性氧化铝为导热填料,二乙基次膦酸铝(ADP)为阻燃剂,乙烯基硅油、含氢硅油为基础胶,制得导热阻燃绝缘有机硅电子灌封胶,硫化后热导率为2.12 W/m·K,拉伸强度1.72 MPa,断裂伸长率62% ,体积电阻率3.9 x 10Ω·cm。Hi-roshi等以球形氧化铝为导热填料,与三硅氧烷基单封端有机硅树脂混合,制备出高温硫化硅橡胶,导热系数高达3 W/m·K。

  2.3 高透光率

  有机硅树脂的透光率比环氧树脂好,透光率越大,LED的发光强度和效率就越高,功率型LED要求封装材料的透光率不低于98%(波长为400~800 nm,样品厚度1cm)。Shiobara等合成了多种聚合度的乙烯基硅油及含氢硅树脂,使其交联、固化,得到的封装材料在200℃条件下长时间老化之后的透光率仍达到94%。Maneesh等利用支化的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基硅油、含氢硅油混合固化得到LED封装材料,其折射率>1.40,200℃下老化14d,透光率仍能达到98%(波长为400 nm)。

  Part 3

  结 语

  功率型LED是未来光源的发展方向,在国家产业政策的支持下,LED技术和产品得到了飞速发展。LED封装对LED的性能起着关键性作用,决定了产品的发光效率、使用寿命、可靠性等方面 多年的研究取得了一些成果,研制出了高折射率、高导热性、高透光率的有机硅封装材料,但是还有一些技术壁垒亟待攻克。

  (1)功率型LED封裝用材料的性能沒有國外産品的性能優異及可靠,該類産品基本由國外壟斷;

  (2)通過對有機矽材料進行改性可以提高某一方面的性能,但綜合性能不佳;

  (3)功率型LED的散熱性差,添加填料可以提高有機矽封裝材料的導熱性,但是導致封裝材料的透光率下降,從而影響發光效率;

  (4)有機矽材料價格昂貴。相信隨著研究人員不斷深入的探討和實驗,一定能開發出綜合性能優異、可靠性好、價格親民的有機矽封裝材料。

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